２．３．分光測光部
発光分光分析において最も重要なのが分光器である。分光器の役割は、発光部から放射された光の束を、回折現象を利用して線スペクトルに分け、特定のスペクトル線のみを選別して検出器に導くことにある。発光分光分析では、元素によっては 1 元素当たり数百～数千本ものスペクトル線があるといわれる多くの元素の中から、1 本のスペクトル線を分離する能力 （分解能） が重要である。そのため分光器の性能が ICP 発光分光分析装置の性能を決定すると言っても過言ではない。 （図3 参照）
２．３．１．分光器
シーケンシャルタイプの装置では、一般的に低波長 （120 nm 程度 ～） から長波長 （～ 800 nm 程度） までの波長範囲を 1 つ或いは 2 つのモノクロメーターを用いて測定する。分光器の光学配置には幾つかの型が存在するが、一般的にはツェルニ・ターナー型の分光器が使用されている。プラズマ内で発光した光は、光学レンズで集光した後、入射スリット （入口側スリット） を通り分光器内部に取り込まれる。スリットを通過した光は一定の幅に広がり、対面に位置する凹面ミラーによって平行光束となり、回折格子へと導かれる。回折格子表面は一見鏡のように見えるが、1 mm の間に数千本もの細かい溝が精度よく刻まれており、それにより光が分光される （波長毎に分けられる） 。分光された光は、次の凹面鏡で集光され、出射スリットを通り検出器で受光される。回折格子はステッピングモーターまたはサインバー方式により波長走査を制御され、特定の波長の光のみを検出器へと導く機構となっている。
マルチタイプの装置では、一般的に低波長 （160 nm 程度 ～） から長波長 （～ 800 nm 程度） までの波長範囲を 1 つの分光器で同時に測定する。分光器の光学配置は主にエシェル型とパッシェンルンゲ型が採用されている。エシェル型は、回折格子とプリズムを使って光を分散する方式で、回折格子によって光を縦方向に分散させた後、プリズムにより異なった次数の光を水平方向に分散させ面検出器で二次元像として測定する。ICP 発光分光分析に必要な波長域を完全同時に測定することが可能で、装置が小型化できる特長がある。回折格子の刻線数は数十本と非常に少なく、特定の波長範囲毎に異なる次数の光を使用して測定する。低波長側に高次数、長波長側に低次数を用いる。そのため波長により分解能が異なる。一般的に低波長側が高分解能、長波長側が低分解能になる。また、パッシェンルンゲ型は、スリット、回折格子、検出器がローランド円上に固定されており、凹面回折格子で回折された光は波長順に円周上に焦点を結ぶ構造となる。そのため測定したい波長により、検出器をたくさん配置する必要があり装置がやや大きくなるが、一次光を中心とした測定になるため分解能は一定である。
２．３．２ 検出器
分光器内で回折格子により分光されたスペクトル線は、検出器へと導かれる。検出器には、光電子増倍管あるいは半導体検出器が利用される。一般的にシーケンシャルタイプには光電子増倍管が、マルチタイプには半導体検出器が使用される。光電子増倍管は、光電効果により、光を電気信号に変換して増幅することで高感度に検出する。そのため半導体検出器よりも感度は良いとされる。半導体検出器は、分光された光束パターンを２次元像としてリアルタイムに検出することができ、多波長のスペクトルを同時に読み取ることができる。半導体素子に光を当てると、短い波長の光は p 型層で吸収され、内部に正孔と電子を生じさせ、発生した電子はn型層へ移動していく。長い波長の光は n 型層で吸収され、正孔と電子を生じさせ、正孔は p 型層へ移動していく。p 型層はプラスに帯電し、n 型層はマイナスに帯電する。この電荷を読みだして、光の強弱を検出する。
一般的にシーケンシャルタイプには光電子増倍管が、マルチタイプには半導体検出器が使用される。 （図4 参照）
２．３．３ 真空紫外領域 （190 nm 以下） の波長の測定について
真空紫外領域 （190 nm 以下） には、硫黄 （180 nm 付近） 、リン （180 nm 付近） 、アルミニウム （170 nm 付近） などの測定に有用なスペクトル線が複数あるため、多くの分析装置で 160 nm 付近からの測定が実現されている。しかし、この領域の波長は、大気中の酸素による光吸収の影響を顕著に受けるため、高感度な測定のためには、プラズマで発光した光を減光させることなく高効率で検出器へ導くことが重要となる。そのため、装置により真空ポンプを用いて分光器内から酸素を含む大気成分を除く方法や、乾燥した窒素やアルゴンなどの不活性ガスで分光器内をパージする方法が用いられている。また、光学レンズやミラーによっても光が減衰するため、透過率の高い窓材や反射率の高いミラーが用いられる。
３．各種干渉について
ICP 発光分光分析装置は、プラズマの温度が高いため、原子吸光光度計などの化学炎を使用する分析装置と比較するとかなり干渉の影響を受けにくい。しかし、装置性能の向上とともに、高マトリックス濃度のサンプルを導入するケースが多くなり、各種干渉による分析値への影響が生じる。以下に主な干渉について解説する。 （図5 参照）
３.１．物理干渉
物理干渉は、サンプルの粘性、表面張力、密度などの物理的性質によりサンプルのプラズマへの導入効率が変化する現象を言う。物理干渉の影響度合いは、調製したサンプルに共存する酸そしてマトリックス成分の種類、濃度によって大きく異なる。一般的にはサンプル導入量が減少すると、それに伴い発光強度が低下する。
物理干渉を軽減するには、検量線作成用の標準液とサンプルの液性が一致するように、酸の種類、濃度、共存するマトリックス成分濃度を一致させるマトリックスマッチング法が有効である。また、内標準物質を測定元素と同時にモニターすることで、物理干渉の影響を補正することもできる。これを内標準法という。この方法はマトリックスマッチング法と比較して容易ではあるものの、測定波長と分光特性が似ている補正元素 （波長） を選択する必要がある。詳細は後述する。
３．２．化学干渉
化学干渉は、プラズマ中に入ったサンプルが脱溶媒から原子化までの過程で、難解離性化合物を形成することで、解離が困難となり、原子化効率が変化するために生じる干渉である。ICP 発光分光分析においてはプラズマの温度が高いために化学干渉の影響は小さい。
３．３．イオン化干渉
イオン化干渉は、サンプル中にアルカリ金属などのイオン化されやすい金属が多く含まれたときに、プラズマ内の原子密度とイオン密度のバランス （イオン化平衡） が崩れる現象を言う。この影響を補正するためには、マトリックスマッチング法で分析を行うのが良い。内標準法では、測定波長の励起エネルギーに近い内標準元素を選択することで補正が可能となる。この場合、原子線での測定には原子線の内標準元素を、イオン線での測定の場合にはイオン線の内標準元素を選択すると良い。イオン化干渉は、プラズマの観測位置によっても影響の割合が異なる。電子密度の高い部分でその影響が小さくなる。
４．分光干渉
分光干渉とは、共存成分の発光スペクトルと目的とするスペクトル線とが重なる現象をいう。これらの原因としては、以下に挙げられる。
（１） 他の元素の原子またはイオンのスペクトルによる発光線の重なり
（２） 分子発光スペクトル （分子バンド） による発光線の重なり
（３） バックグラウンドレベル （ベースライン） の変動
（４） 光学設計上の全ての発光スペクトルにおける迷光
上述のような分光干渉を補正するには、以下の方法がある。
（A） 高分解能な分光器を使用する
（B） 分光干渉の影響が少ない分析線を選択する
（C） スリット幅を狭めることで分解能をあげる
（D） マトリックスマッチングをして測定する
（E） 分光干渉の影響を計算式により差し引く
高濃度なマトリックス成分を含むサンプルを分析する場合には、必ずプロファイル測定をして、分光干渉の影響がない波長を選択し、適切にバックグラウンド補正を行うのが良い。
